pH對餐廚垃圾厭氧發酵產氫過程的影響

摘要:餐廚垃圾的主要處置方式有焚燒、填埋、飼料化和生物處理技術。焚燒、填埋餐廚垃圾會導致大量有機物的浪費，同時還會因燃燒不充分而產生二1噁英等，造成環境的二次污染。許多***和地區（如美國、歐盟、韓國和日本等）已經嚴禁將餐廚垃圾進行填埋和焚燒處置。另外，飼料化技術處理餐廚垃圾很難保證將餐廚垃圾中的動物源成分徹1底轉化，可能導致蛋白同源性污染問題。因此，生物處理技術是現階段處理餐廚垃圾的主流工藝。

1材料與方法

1.1材料來源及基本特性

接種物取自某市河西污水處理廠二沉池的剩余污泥，將取回的污泥于常溫下靜置分層60min，棄去上層清液后置于4℃冰箱中保存備用，作為天1然產氫菌源；底物取自某市聯合餐廚垃圾處理廠經高溫蒸煮的餐廚垃圾（可認為無菌），在室溫下冷卻后，置于4℃冰箱中保存備用。

1.2試驗方法

1.2.1試驗裝置及儀器

采用有效容積為100mL的厭氧發酵瓶作為反應容器；通過恒溫磁力攪拌水浴鍋控制厭氧反應溫度，保持在37℃，同時加入B310磁力轉子，調節轉速120r·min-1，底物與接種物質量比為4∶1，總質量為60g，用氮氣吹脫3min保持發酵體系的厭氧環境。

1.2.2測定方法

氣相組分由氣相色譜儀（GC-9790）測定，采用熱導檢測器（TCD），色譜柱為1m×3mm的TDX-01，進樣器溫度為120℃，檢測器溫度為120℃，柱溫為80℃，以高純氬氣為載氣，流量為30mL·min-1。采用外標法定量分析氣體中各組分的含量，所產生的氣體采用排水法收集和計量。發酵液組分采用安捷倫1200InfinityLC液相色譜儀測定，以10mmol·L-1磷酸二氫鈉溶液和甲醇溶液混合（體積比78∶22）作為流動相，檢測器為二極管陣列，XDB-C18色譜柱規格為150mm×4.6mm×5μm，波長為210nm，流速為1.00mL·min-1，柱溫為30℃，進樣量為10μL。氣體體積采用排飽和食鹽水法測定；可溶性化學需氧量（SCOD）、總有機碳（TOC）、總固體（TS）、揮發性固體（VS）、總磷（TP）、總氮（TN）的測定參照***標準方法（魏復盛，2002）；脫氫酶活性的測定采用TTC-脫氫酶活性檢測方法。

2結果與分析

2.1pH對產氣量的影響

pH是影響餐廚垃圾厭氧發酵產氣過程中重要的因素之一，產氣量是厭氧發酵過程中一個重要參數，能直觀地反映厭氧發酵系統的產氣性能，是判斷厭氧發酵過程好壞的重要依據。不同初始pH值對蒸煮餐廚垃圾厭氧發酵產氫量的影響如圖所示；初始pH為9.0時，整個厭氧發酵過程中產氣量與pH隨時間的變化如圖所示。

隨著初始pH的增加，產氫量呈現先增加后降低的趨勢。在初始pH為9.0時，發酵產生的氫氣總量多，達371mL。這表明較低或者較高的pH均不利于產氫菌發酵產氫，可能是因為pH的提高增強了產氫酶的活性，產氫菌群占據優勢（陳琛等，2011）；同時加快了底物中大分子有機物的水解、酸化速率，為產氫菌產氫提供了充足的營養物質（趙明星等，2009）；但過高的初始pH會引起微生物結團，影響傳質過程和可溶性有機物的吸收。初始pH在5.0~11.0范圍內，發酵初期（0~8h），產氫量較少，此時產氫菌處于停滯期；8~24h，產氫菌處于對數生長期，新陳代謝旺盛，產氫量迅速增加；24~28h，產氫速率較為平緩、穩定，產氫菌處于穩定期；28h以后，厭氧發酵產氫量幾乎為零。由此可見，厭氧發酵過程產氫量的積累趨勢與微生物生長繁殖各階段的趨勢一致。

在初始pH為9.0時，隨著發酵的進行，pH逐漸降低，0~8h，pH迅速由9.0下降至6.73，這可能是因為在堿性條件下底物中的大分子有機物迅速水解、酸化產生大量可溶性機物造成的；8~24h，發酵液中pH在6.73~5.94之間，此時產氣量和產氫量顯著增加，分別增加了425mL和253.5mL，12~16h內氫氣占總氣體體積的80.5%，可能是因為此時產氫菌體內GAD、DHA等酶活性較強，產氫菌群處于優勢地位；28~36h，揮發性有機酸的大量積累導致pH降到6.0以下，從而抑制產氫菌的活性，使產氫速率減慢。在整個發酵產氣過程中，總產氣量和總產氫量分別為748mL和371mL，平均產氣速率和產氫速率分別為20.7mL·h-1和10.3mL·h-1，單位產氫量（以VS計）為72.9mL·g-1。因此，pH對微生物厭氧發酵影響較大，過高或過低的pH可能不利于微生物的生長與繁殖，導致厭氧發酵產氫效率降低。

2.2pH對VFA組分與比產氫速率的影響

VFA是厭氧發酵過程中有機質水解酸化的重要產物，同時也是產氫菌的底物，影響著厭氧發酵產氫過程。隨著餐廚垃圾水解酸化過程的進行，pH下降迅速，大量VFA產物積累，發酵初期pH下降迅速。根據末端代謝產物的組成，可將發酵類型分為丁酸型發酵產氫、乙醇型發酵產氫、丙酸型發酵產氫和混合酸型發酵產氫。不同發酵類型主要由厭氧發酵系統中優勢菌群決定。厭氧發酵系統中存在多種微生物，每種微生物對外界環境的耐受性不同，因此在特定環境條件下，不同優勢菌群會造成不同產物的大量產生。

丁酸型發酵制氫的菌類主要是一些厭1氧菌和兼性厭1氧菌，主要優勢種群是梭菌屬（Clostridium），如丁酸梭狀芽孢桿菌（C.butyricum）等。丁酸型發酵產氫過程的末端產物主要是丁酸、乙酸、H2、CO2和少量丙酸。許多可溶性的碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、淀粉等）以丁酸型發酵為主。這些物質在嚴格的厭氧細菌或兼性厭1氧菌的作用下，經過三羧酸循環生成丙1酮酸，丙1酮酸在丙1酮酸鐵氧還蛋白氧化還原酶催化作用下脫酸，羥乙基結合到酶的TPP上，生成乙酞輔1酶A，脫下的氫使鐵氧還蛋白還原，而還原型鐵氧還蛋白在氫化酶的作用下被還原同時釋放出H2。在初始pH為9.0時，乙酸和丁酸是揮發性酸中主要的組成部分，占總揮發性酸的80%以上，同時含有少量的丙酸。由此可見，產氫過程屬于典型的丁酸型發酵。隨著發酵時間的延長，發酵底物中丁酸比例先增大后減小，乙酸比例先減小后增大。其中，丁酸/乙酸的值可以作為衡量產氫效率的一個重要指標，其比值越大，產氫速率越快（Vanetal.，2002；Hawkesetal.，2002）。在整個厭氧發酵的過程中丁酸/乙酸的值先增大后變小，其比值范圍在0.9~2.1之間，當發酵進行到16h時丁酸/乙酸為2.1，此時丁酸/乙酸的值顯著高于其他時間段，單位比產氫速率（以VS計）高，達3.77mL·h-1·g-1。本試驗表明丁酸與乙酸的比值確實可以作為衡量產氫效率的重要指標。

結論

整個厭氧發酵過程中底物VS和TS含量均呈下降趨勢。VS和TS的去除率與發酵過程中產氫量的變化基本一致，且隨著發酵的進行，VS和TS去除率逐漸增大，去除率分別達到34.4%和26.6%，這說明厭氧發酵可以實現餐廚垃圾減量化并提高產氫效率。